Metastable Impact Electron Spectroscopy
Metastable Impact Electron Spectroscopy
MIES ist eine sehr oberflächenempfindliche Untersuchungsmethode, bei der metastabile Edelgasatome thermischer Energie mit der Oberfläche von Festkörpern unter Emission eines Elektrons wechselwirken. Die kinetische Energie der metastabilen Edelgasatome, in unserem Fall Helium, beträgt ca. 58 meV. Diese Energie reicht weder aus, um in die Probenoberfläche einzudringen, noch um mechanische Sputtereffekte zu bewirken. Alle Prozesse finden in einem Abstand von ca. 3-10 Å vor der Oberfläche statt. Beim Auftreffen der metastabilen Heliumatome auf die Oberfläche werden diese zum Teil abgeregt und gehen über in den Grundzustand. Die Wahrscheinlichkeit hierfür liegt zwischen 0,1 und 0,6 abhängig von der Austrittsarbeit der Festkörperoberfläche. Beim Übergang in den Grundzustand können Elektronen aus der Probenoberfläche emittiert werden, deren Energieverteilung Aufschlüsse über die elektronische Struktur der Oberfläche ergibt. Zur richtigen Interpretation der Meßergebnisse müssen die Mechanismen, die das Emittieren der Elektronen bewirken, und ihre Wahrscheinlichkeiten bekannt sein. Die Mechanismen sind die folgenden.
Auger Deexcitation (AD)
Der Augerabregungsprozeß (schematische Darstellung in Abb. 3.2) wird auch als Oberflächen-Penning Ionisation bezeichnet. Er findet weitgehend unabhängig von der Austrittsarbeit beim Auftreffen eines metastabilen Heliumatoms auf eine Festkörperoberfläche eines Isolators, Halbleiters oder Metalls mit einer Übergangsrate im Bereich von 3*1014 s-1 statt.
Ein Elektron aus einem besetzten Zustand der Probenoberfläche mit Bindungsenergie EB besetzt den unbesetzten 1s-Zustand des He*-Atoms. Daraufhin wird in einem interatomaren Augerprozeß die Energie EB - E1s auf das 2s-Elektron übertragen, das emittiert wird. Folgende Energiebilanz ergibt sich aus Abb. 3.2.:
Ersetzt man die Anregungsenergie E* der metastabilen Heliumatome durch hw, so nimmt die Gleichung (3.10) die Form der Gleichung für UPS an. Gleicht man diesen Unterschied der Anregungsenergien aus, indem man die Spektren so aufeinander legt, daß die Ferminiveaus übereinstimmen, so kann man MIES-Spektren, die von einem Augerabregungsprozeß herrühren, und UPS-Spektren miteinander vergleichen. Dabei gilt es aber zu beachten, daß das Augerabregungsspektrum nur Informationen der elektronischen Struktur der Oberfläche enthält, während im UPS-Spektrum diese Informationen von Bulkeigenschaften überlagert sind.
Resonanztransfer und Auger Neutralisation (RT + AN)
Der Resonanztransfer mit anschließender Augerneutralisation ist nur möglich, wenn das 2s-Elektron der He*-Atome in einen unbesetzten Zustand der Festkörperoberfläche tunneln kann. Dieser Prozeß findet an Metall- und Halbleiteroberflächen statt, nicht aber bei Isolatoren, da das Valenzband eines Isolators unter dem 2s-Niveau des He* liegt. Abb. 3.3 zeigt eine schematische Darstellung dieser beiden Prozesse.
Die Austrittsarbeit der Festkörperoberfläche muß größer sein als das asymptotische Ionisationspotential (IP*) des metastabilen Heliums. Dies ist durch den größeren Überlapp des angeregten Orbitals des He* mit freien Zuständen oberhalb des Ferminiveaus, gegenüber dem Überlapp des Grundzustandsorbital mit besetzten Zuständen des Metalleitungsbandes nachvollziehbar. Deswegen findet der Resonanztransferprozeß in einem größerem Abstand vor der Oberfläche statt als der des Augerabregungsprozesses. Bei einer hinreichend großen Austrittsarbeit (ungefähr 3.8 eV) überwiegt somit im allgemeinen der Resonanztransfer mit anschließender Augerneutralisation. Beim Resonanztransfer tunnelt das 2s-Elektron des He* in einen unbesetzten Oberflächenzustand. Das dadurch entstandene positiv geladene He-Ion (He+) wird durch ein Festkörperelektron neutralisiert. Innerhalb dieses Neutralisationsprozesses wird die Übergangsenergie strahlungslos an ein weiteres Elektron des Festkörpers abgegeben, das emittiert wird. Die emittierten Augerelektronen stammen aus der äußersten Atomlage, da die Übergangsrate (1*1016 s-1) des Augerneutralisationsprozesses im wesentlichen von dem Überlapp zwischen besetzten Zuständen der Festkörperoberfläche und dem unbesetzten 1s-Zustand des Heliumions abhängt. Die Energieverteilung N(E) der emittierten Elektronen ist durch eine Selbstfaltung der spektroskopierten Zustände beschrieben.
D(E) bezeichnet die spektroskopierte Oberflächenzustandsdichte (SDOS - surface density of states), M1 und M2 bezeichnen die Übergangsmatrixelemente der Elektronenübergänge (in Abb. 3.3 mit RT(1) und AN(2) bezeichnet). Die Spektren bestehen aus einer Faltung, da immer zwei Festkörperelektronen mit unabhängigen Übergangsmatrixelementen (M1, M2) am RT + AN-Prozeß beteiligt sind. Wegen dieser Faltung erhält man relativ strukturlose Spektren verglichen mit den AD-Spektren. Die Faltung aus der die Spektren bestehen, kann näherungsweise durch Differentiation entfaltet werden.
Energieanalyse
Zur Energieanalyse betrachten wir Abb. 3.3.
In den folgenden Gleichungen bezeichnet E die mittlere Energie der beiden am Augerneutralisationsprozeß beteiligten Elektronen.
Elektronen, die von der Fermikante stammen, haben die maximale kinetische Energie. Aus (3.16) folgt mit E = EF:
Mit Ekin,Pr = 0 ergibt sich aus (3.17) der niederenergetische Einsatz des Spektrums:
Aus (3.18) und (3.19) ergibt sich die Breite des Spektrums:
Resonanter Transfer (RT) mit Autodetachment (AU) oder Augerdeexcitation (AD)
Ist die Austrittsarbeit sehr klein (< 2,2 eV), so kann ein Elektron aus einem besetzten Festkörperzustand eines Metalls oder Halbleiters resonant in den einfach besetzten (2s)-Zustand des He* tunneln (RT). Dies kann bei Isolatoren nicht geschehen, da die Valenzbandoberkante viel niedriger liegt als der He*(2s)-Zustand. Das dabei entstandene angeregte Heliumion He-*(1s2s2) kann durch Autodetachment (AU) oder durch Augerdeexcitation (AD) in den Grundzustand übergehen (Abb. 3.4).
RT + AU
Ein 2s-Elektron des He-* geht in einem intraatomaren Augerprozeß in den freien (1s)-Zustand über. Die Übergangsenergie wird auf das zweite 2s-Elektron übertragen, das emittiert wird. Im Spektrum führt dieser Prozeß zu einer scharfen Struktur in der Nähe des Ferminiveaus, da dieser Prozeß erst stattfinden kann, wenn das 2s-Niveau des He-* unterhalb des Ferminiveaus des Festkörpers liegt.
RT + AD
Der freie (1s)-Zustand wird in einem interatomaren Augerprozeß von einem Elektron aus einem besetzten Zustand im Festkörper besetzt. Die Übergangsenergie wird auf die zwei 2s-Elektronen des He-* übertragen, die emittiert werden.
Singulett-Triplett Konversion
Die bisher beschriebenen Prozesse sind unabhängig vom Spinzustand des Helium. Sie finden sowohl im Singulett- (21S0), als auch im Triplett-Zustand (23S1) statt. Das Verhältnis von Singulett zu Triplett wurde durch He*-Argon Stöße bestimmt. Es ist bei unser Quelle 1:7. Der Singulett-Zustand hat eine um 0.8 eV höhere Anregungsenergie als der Triplett-Zustand. Vor metallischen Festkörpern wird der Singulett-Zustand in den Triplett-Zustand konvertiert, bevor die oben genannten Prozesse stattfinden. Folgende Mechanismen führen zu dieser Konversion (Abb. 3.5).
REC-Modell (Resonant Excitation Conversion - modell)
Befindet sich das Ferminiveau des Festkörpers zwischen dem Singulett-Niveau und dem Triplett-Niveau, so kann das 21S-Elektron des He* (im Singulett-Zustand) in einen unbesetzten Zustand im Festkörper tunneln, woraufhin der Triplett-Zustand des entstandenen He+ durch ein Elektron aus dem Festkörper resonant besetzt wird.
ADC-Modell (Auger Deexcitation Conversion - modell)
Dieses Modell gilt für den Fall, daß sich das Ferminiveau des Festkörpers oberhalb des (21S)-Zustandes des He* befindet. Ein Elektron aus dem Festkörper besetzt den (23S)-Zustand im He*, so daß ein He-*(1s2s2S)-Ion entsteht. Die Übergangsenergie wird an das Elektron im (21S)-Zustand übertragen, das emittiert wird. Das He-*(1s2s2S)-Ion geht somit in den He*-(23S)-Zustand über.
AEC-Modell (Auger Excitation Conversion - modell)
Ebenso wie bei (f) liegt hier das Ferminiveau des Festkörpers oberhalb des (21S)-Zustandes des He*. Der (23S)-Zustand wird von einem Elektron aus dem Festkörper besetzt. Die Übergangsenergie wird in einem intramolekularen Augerprozeß auf das Elektron im (21S)-Zustand übertragen, das dann einen unbesetzten Zustand im Festkörper besetzt. Bei Isolatoren kommt es zu keiner Konversion, da die Valenzbandoberkante viel niedriger liegt, als das He*(2s)-Niveau, so daß die Konversionprozesse nicht ablaufen können.
Für weiterführende Informationen siehe hier.